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催化燃燒技術(shù)作為VOCs廢氣處理工藝之一,因為其凈化率高,燃燒溫度低(一般低于350℃),燃燒沒有明火,不會有NOx等二次污染物的生成,安全節(jié)能環(huán)保等特點,在環(huán)保市場應用有了很好的發(fā)展前景。VOCs催化劑作為催化燃燒系統(tǒng)的關(guān)鍵技術(shù)環(huán)節(jié),合成技術(shù)及應用規(guī)則就顯得尤為重要。
催化燃燒反應原理是有機廢氣在較低溫度下在催化劑的作用下被完全氧化和分解,達到凈化氣體目的。在催化燃燒過程中,它的作用是降低反應的活化能,同時使反應物分子富集在催化劑表面上以提高反應速率。借助于催化劑,有機廢氣可以在較低的起燃溫度下無焰燃燒并且在釋放大量熱量,同時氧化分解成CO2和H2O。
催化劑必須具備如下三要素:1. 具有高活性,高活性就是高轉(zhuǎn)化率,也就是在相同轉(zhuǎn)化率時反應溫度越低越好;2. 具有高選擇性,催化反應時由于存在多種產(chǎn)物,此時目標產(chǎn)物的選擇性越高越好,選擇性達到100%最理想。對于VOCs燃燒催化劑,希望100%是礦化產(chǎn)物(CO2+H2O);3.具有高穩(wěn)定性或耐久性,可以持續(xù)運行而性能不受影響,就是我們常說的催化劑壽命。
一、催化劑種類 VOCs催化劑可分為貴金屬催化劑、非貴金屬催化劑。
貴金屬催化劑與非貴金屬催化劑對比 貴金屬催化劑是指催化劑的化學組成中含有貴金屬元素,常見的貴金屬有鈀(Pd)、鉑(Pt)等。在貴金屬催化劑中,有一種或多種貴金屬組成。常見的催化劑有Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Pd/CeO2、Pd-Pt/Al2O3等等。由于貴金屬資源稀缺,貴金屬價格昂貴,因此貴金屬催化劑的價格往往較高。 非貴金屬催化劑是指催化劑的化學組成中不含有貴金屬元素,通常是載體和過渡金屬氧化物組成。常見的催化劑有MnO2/Al2O3、Co3O4/Al2O3、CuO-MnO2/Al2O3催化劑。由于非貴金屬資源豐富,非貴金屬催化劑價格一般比貴金屬低很多。稀土類催化劑也歸屬于非貴金屬催化劑。 貴金屬催化劑的特點 由于貴金屬化學性質(zhì)穩(wěn)定,催化活性高,所以是VOCs催化燃燒首選的催化劑。貴金屬催化劑對VOCs氧化的適應性高,特別適合含C、H、O的揮發(fā)性有機物的催化燃燒,如烷烴、烯烴、芳烴、醇、酮、有機酸、酯等等;谫F金屬催化劑的特點,廣泛用于汽車尾氣處理、石油化工、煤化工、涂裝、印刷等行業(yè)。但貴金屬催化劑容易因燒結(jié)或者中毒而失活,催化劑的選擇性不強,在氯化物存在時不穩(wěn)定。 非貴金屬催化劑的特點 非貴金屬催化劑,由于化學性質(zhì)不夠穩(wěn)定,催化劑的熱穩(wěn)定性較差,催化劑使用壽命較短。雖然在科學論文中,有些非貴金屬催化劑表現(xiàn)出很好的催化活性。如Co3O4催化劑對丙烷、二氯甲烷有較高的催化劑活性,但是一旦做成蜂窩催化劑,性能會明顯下降,熱穩(wěn)定性也較低。但是,非貴金屬催化劑對酯、酮類有機廢氣有較高的催化活性,甚至高于低貴金屬含量的貴金屬催化劑。但是,非貴金屬催化劑成本較低,更加容易獲得。同時還具有再生容易和不同尺寸和形狀的可獲得性。 1、貴金屬催化劑常見種類 (1)含金催化劑 金催化劑可通過沉積沉淀法、化學蒸汽沉積和陽離子吸附的方法制備。金沉積在金屬氧化物載體上后,形成金絡合物和納米顆粒對于氧化反應表現(xiàn)出了較高的活性。影響金催化活性的因素主要包括:載體的特性,金的負載量、制備方法等。 (2)含鈀催化劑 與其他貴金屬催化劑相比,鈀催化劑具有更高的熱穩(wěn)定性。關(guān)于是金屬態(tài)還是氧化態(tài)是催化劑活性的主要貢獻者存在爭論。通常多孔載體由于其Pd穩(wěn)定性,能夠提高催化劑的穩(wěn)定性。弱酸性載體催化劑活性最高。鈀基催化劑在氧化苯、甲苯、二甲苯和甲烷方面比其他貴金屬催化劑和混合金屬催化劑活性高。 (3)含鉑催化劑 由于其高活性和高穩(wěn)定性,鉑催化劑在VOCs催化劑氧化方面應用廣泛。金屬氧化物和活性炭是鉑催化劑的主要載體。工業(yè)應用受高成本和易中毒的特點受到一定限制,尤其是處理氯化物。在高濕度的環(huán)境下,鉑催化劑容易由于水的吸附而失活。 2、非貴金屬催化劑常見種類 (1)鈷基催化劑 Co3O4是最具活性的廉價金屬催化劑之一,高活性主要與其尖晶石結(jié)構(gòu)中的流動氧物種有關(guān)。催化劑具有高還原性、較多的氧空位和高濃度的親電氧化物。Co3O4催化劑的活性主要取決于制備方法、處理條件、氧化狀態(tài)和表面積,是甲苯和丙烷完全氧化最高效的催化劑。 (2)鎳基催化劑 由于P型半導體特性,導致晶格中電子的缺乏,鎳基催化劑具有較高的催化活性。這種結(jié)構(gòu)導致電子很容易從金屬陽離子中逃逸,形成類似O-等活性組分的形成。催化劑中加入鈰后,導致比表面積增加和更小的催化劑顆粒,能夠有效提升催化劑性能。 (3)鈦基催化劑 鈦基催化劑廉價,材料容易獲得且化學穩(wěn)定性高。尤其在光化學催化方面活性高,可以在紫外線下降VOCs分解成CO2、酸和水。光催化反應通常在低溫下進行,因此適合處理室內(nèi)空氣污染。 (4)錳基催化劑 錳基催化劑成本低廉,已經(jīng)驗證對正己烷、丙酮、苯、乙醇、甲苯、丙烷和氮氧化合物的催化氧化具有較高活性。錳基催化劑的活性取決于催化劑結(jié)構(gòu)、制備方法、表面積、載體性能和氧化態(tài)。錳基催化劑對于正己烷和乙酸乙酯的活性比Pt/TiO2還要高。混合價態(tài)的Mn2+/ Mn3+或Mn3+/ Mn4+/與晶格氧的共同存在是催化劑高活性的原因。錳基催化劑遇Cl元素容易中毒。 (5)銅基催化劑 氧化銅也是一種對CO,甲烷,甲醇,乙醇和乙醛進行深度氧化的高活性催化劑。催化劑中Cu的價態(tài)決定了氧化反應的機理。催化劑表面的晶格氧也起著重要的作用,隨著表面晶格氧的消耗,晶格氧擴散到催化劑表面成為反應的限制步驟。CuO負載在Al2O3極大的加強了分解效率,能夠脫氫和氧化很多種VOCs。 (6)鉻基催化劑 鉻基催化劑是非常高效的催化劑,尤其是針對鹵化VOCs。結(jié)晶氧化鉻比無定型氧化鉻更適合作為催化劑,因為前者更傾向于催化形成CO2。商業(yè)應用的鉻催化劑由于長時間使用的失活問題而受到限制。 (7)釩基催化劑 釩基催化劑最初主要用于氮氧化合物的去除,但目前證明對多氯污染物也有較好的效果。釩基催化劑能夠有效抵抗二氧化硫的毒性,而且具有較高的活性和選擇性,在Cl2-HCl環(huán)境中仍能保持較好的穩(wěn)定性,因此,釩基催化劑適用于含有氯和VOCs和氮氧化合物的催化氧化反應。 (8)鈰基催化劑 鈰是稀土元素儲量最豐富的的元素。由于有較多的氧空位、與其他金屬元素較強的相互作用力,氧儲量大和Ce3+和Ce4+相互轉(zhuǎn)變,鈰基催化劑具有獨特的活性。CeO2和CeO2催化劑價格便宜,環(huán)境友好,對不含氯的VOCs活性較高。 (9)混合金屬催化劑 金屬催化劑的活性可以通過兩個或者多種金屬的協(xié)同作用來提高。研究顯示,反應過程的速度控制步驟是金屬氧化物中氧的移動,表明金屬氧化物的可還原性是影響催化劑性能的重要因素。通過增加第二種金屬可以提高金屬氧化物的可還原性。 二、催化劑失活和再生 隨著使用時間的延長,催化劑的活性的選擇性逐漸發(fā)生變化,以至逐漸失活。催化劑失活對于運行單位是一筆額外的投資。催化劑的失活可歸結(jié)為6個主要原因:結(jié)垢、焦化、中毒、氣固或固固反應、熱降解、破碎和蒸汽化合物的生成。 中毒是指催化劑由于雜質(zhì)的化學吸附導致活性點位的失去。而且,引起中毒的物質(zhì)的吸附系數(shù)比反應物的高,導致反應物無法接近活性位點。燒結(jié)引起的催化劑結(jié)構(gòu)改變也可能造成催化劑的失活。焦化的形成是由于催化劑表面發(fā)生的副反應造成的,例如碳質(zhì)副產(chǎn)品覆蓋在催化劑表面或者堵塞催化劑的孔道。
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